有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑（鈦酸酯、鋯酸酯和鋁酸酯）是以4價（鈦、鋯）或3價（鋁）金屬為中心原子，在同一化合物分子結(jié)構(gòu)中同時具有無機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)和有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)的一類偶聯(lián)劑（架橋劑）。它們雖然與硅烷偶聯(lián)劑一樣在同一分子結(jié)構(gòu)中都接有4個反應(yīng)基團(tuán)（鋁酸酯除外，鋁為3價金屬，因此鋁酸酯結(jié)構(gòu)中只有3個反應(yīng)基團(tuán)），但有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑中的3個官能團(tuán)（鋁是2個）是有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)Y，而硅烷偶聯(lián)劑只有1個Y基團(tuán)。同時，有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑是通過質(zhì)子化反應(yīng)與填料或底材表面進(jìn)行反應(yīng)，不需要填料表面一定要有羥基（硅烷偶聯(lián)劑有此限制），也不需要預(yù)水解或填料表面需殘留水份（硅烷偶聯(lián)劑有此要求）。有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑基本適用于所有類型的填料和顏料，無論它們表面是否含有羥基，對炭黑、石墨、碳酸鈣、硫酸鋇等硅烷偶聯(lián)劑無法改性的填料也有不錯的效果。

Capatue^TM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑的比較

Capatue^TM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的作用機(jī)理

有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑（鈦酸酯、鋯酸酯和鋁酸酯）是以4價（鈦、鋯）或3價（鋁）金屬為中心原子，在同一化合物分子結(jié)構(gòu)中同時具有無機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)和有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)的一類偶聯(lián)劑（架橋劑）。它們雖然與硅烷偶聯(lián)劑一樣在同一分子結(jié)構(gòu)中都接有4個反應(yīng)基團(tuán)（鋁酸酯除外，鋁為3價金屬，因此鋁酸酯結(jié)構(gòu)中只有3個反應(yīng)基團(tuán)），但有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑中的3個官能團(tuán)（鋁是2個）是有機(jī)反應(yīng)基團(tuán)Y，而硅烷偶聯(lián)劑只有1個Y基團(tuán)。同時，有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑是通過質(zhì)子化反應(yīng)與填料或底材表面進(jìn)行反應(yīng)，不需要填料表面一定要有羥基（硅烷偶聯(lián)劑有此限制），也不需要預(yù)水解或填料表面需殘留水份（硅烷偶聯(lián)劑有此要求）。有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑基本適用于所有類型的填料和顏料，無論它們表面是否含有羥基，對炭黑、石墨、碳酸鈣、硫酸鋇等硅烷偶聯(lián)劑無法改性的填料也有不錯的效果。

有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑（以鈦酸酯為代表）的化學(xué)結(jié)構(gòu)：

(1) RO = 可水解基團(tuán)或能夠與基材表面的羥基或自由質(zhì)子反應(yīng)的基團(tuán)。有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑主要通過配位機(jī)理與填料表面的自由質(zhì)子反應(yīng)，不產(chǎn)生副產(chǎn)物。不像硅烷反應(yīng)那樣需要水和基材表面的羥基，自由質(zhì)子存在于幾乎所有的三維粒子上，這使得有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑具有更加廣泛的用途。

(2) Ti, Si = 有機(jī)金屬中心原子，硅、鈦、鋯或鋁。由于Ti-O (或Zr-O、Al-O)的結(jié)合鍵能較低，能自由游離，這使得有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑具有酯交換、烷基交換的反應(yīng)活性和一些其它催化活性（如Repolymerization）；但Si-C 的鍵能較強(qiáng)，沒有此類反應(yīng)活性。

(3) X =提供粘接性、吸附性的一些基團(tuán)如磷酸酰氧基、焦磷酸酰氧基、磺?；?、 羧基等，賦予膨脹、阻燃、防銹、季銨鹽化、游離、電子交換控制等功能。

(4) R' = 熱塑性基團(tuán)，如脂肪族基團(tuán)、非極性的異丙氧基、丁基、辛基、異硬脂?；?；或環(huán)烷基的、中等極性十二烷基芐基等；或芳香族基團(tuán)如苯基、異丙苯基等。這一部分提供對長碳鏈的范德華纏繞，從而使熱塑性塑料的抗沖擊強(qiáng)度和扯斷伸長率得到明顯提高；為改善加工流變性能提供了良好的內(nèi)潤滑；提供了超塑化效應(yīng)以及聚合物的相容性。

(5) Y = 具有熱固性反應(yīng)活性的基團(tuán)，如氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基、甲基丙烯酰氧基等，提供了對相應(yīng)熱固性樹脂的反應(yīng)活性。

(6) 4-n =1、2或3官能團(tuán)。 雜化鈦（鋯）酸酯可以含有1摩爾的（功能3）羧基、（功能4）脂肪族異硬酯酸酰氧基配位體和2摩爾的（功能3）羧基、（功能5）丙烯酰氧基配位體。

Capatue^TM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑（以鈦酸酯為代表）的類型及特性

Capatue^TM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的4種主要功能

一、偶聯(lián)架橋和附著力促進(jìn)

有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑通過偶聯(lián)、架橋作用來活化填料、顏料，改善其在樹脂中的分散，提高填料填充的塑料制品的抗沖擊、扯斷伸長率等力學(xué)指標(biāo)和加工流變性。同時鈦（鋯、鋁）酸酯也可用作油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠的附著力促進(jìn)劑，用以提高涂層與金屬、塑料（需預(yù)處理）、玻璃和其它一些底材的粘接力。它通知在樹脂涂層與底材之間進(jìn)行架橋而實現(xiàn)上述功能。

二、交聯(lián)作用

鈦（鋯、鋁）酸酯可用作交聯(lián)劑，用以提高油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠及其它聚合物的物性。它甚至可以用于油田壓裂液中瓜爾膠的交聯(lián)。

三、催化作用

鈦（鋯、鋁）酸酯是一種高效的催化劑，可用途多種反應(yīng)的催化：酯化、酯交換、縮合和加成反應(yīng)等。

四、表面改性

鈦（鋯、鋁）酸酯可用于無機(jī)材料和有機(jī)材料的表面改性，既可單獨使用，也可與其它材料一起用水解（溶膠-凝膠）或熱解工藝在材料表面形成相應(yīng)的金屬氧化物涂層，以達(dá)到表面性的作用。有機(jī)鈦（鋯、鋁）酸酯因此也可作為一種氧化鈦（鋯、鋁）顏料或納米級粉體的一種合成原料。

Capatue^TM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的用途與功效

 Capatue^TM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的作用舉例 

Capatue^TM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的推薦用量

有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的理論最佳用量是使偶聯(lián)劑分子中的全部烷氧基與顏、填料所提供的羥基或質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)而形成有機(jī)單分子層，這個用量可以通過偶聯(lián)劑的摩爾質(zhì)量、單位摩爾質(zhì)量的包覆面積和填料的比表面積計算而得。但實際工程應(yīng)用中，這種包覆不可能達(dá)到單分子層和100%，實際存在的情況是有可能有多分子層的包覆。工程應(yīng)用中的一些經(jīng)驗規(guī)律如下，謹(jǐn)供參考：

1. 高填充量的情況下，或超細(xì)粉體粒徑≤10µm、比重≤2.5的無機(jī)顏、填料，在用預(yù)處理方法進(jìn)行改性時其用量一般用是顏、填料0.4~1.2%（重量比）。

2. 低填充量的情況下，偶聯(lián)劑用量一般是樹脂的0.25~0.5%或無機(jī)顏、填料的0.5~1%，取兩者的較大值。

3. 在不填充的樹脂中使用，偶聯(lián)劑用量一般是樹脂重量的0.25~0.5%。

4. 表面積小的粗顆粒及纖維等，偶聯(lián)劑用量一般是無機(jī)物重量的0.1~0.3%。

5. 超細(xì)且有較大孔隙的細(xì)顆粒如碳黑以及某些二氧化硅等，偶聯(lián)劑用量一般是填料的1%。

6. 最合適的用量可以用粘度測定法測定，即將大量的欲處理的粉體與礦物油或其它有機(jī)溶劑共混，測定不同用量偶聯(lián)劑條件下各粉體/礦物油體系的粘度，能使體系粘度最低者的偶聯(lián)劑用量就是這種粉體的最適宜偶聯(lián)劑用量。

7. 總則：A. 有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的用途較廣，使用方法各異，各配方工程師對產(chǎn)品的性能和成本要求不一，因此用戶應(yīng)在上述推薦用量基礎(chǔ)上進(jìn)行實驗，以確定最優(yōu)性價比條件下的最佳用量。B. 有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的添加量在一般的合理范圍內(nèi)（0.1~2.0%）隨著用量的增加而性能越好，但用量超過合理范圍可能適得其反。C. 顏、填料的粒度愈細(xì)，孔隙越多，表面積愈大，偶聯(lián)劑的用量就愈多。

Capatue^TM有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑的使用方法

一、粉體預(yù)處理法（干法）

本方法是利用高速攪拌、混合設(shè)備對干粉施以剪切力等外力帶動其高速運動，干粉在三維空間上高速運動的過程中相互碰撞、摩擦，從而將少量的有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑分散均勻，包膜完全。偶聯(lián)劑（低粘度品種）或其溶液（高粘度品種）以噴灑（可采用無空氣噴槍）或滴加方式加入，避免一次性集中加入。攪拌時間10~15分鐘,適當(dāng)升溫（100~120℃）可加速偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生并使并使之反應(yīng)徹底。

注意事項：

1.如配方中還有硬酯酸、硬酯酸鹽、硅油或其它表面活性劑、潤滑劑，應(yīng)最先加入偶聯(lián)劑，待活化完成后再加入其它助劑，以免其它助劑與偶聯(lián)劑爭奪填料的表面、影響偶聯(lián)效果。

2.單烷氧型鈦酸酯偶聯(lián)劑（TCA-K9S、K12、KTTT、KTTO、K38S、K44等）對于水十分敏感，易水解而失效，因此需要在添加前先將填料烘干或在高攪機(jī)中攪拌幾分鐘以升溫除去過多的不分，然后再加入，以防止偶聯(lián)劑過早加入而與填料上過多的水分反應(yīng)水解而失效或降低其效果。

3.含水量較高的填料改性可采用耐水性較好的單烷氧焦磷酸基偶聯(lián)劑TCA-K38S或螯合型偶聯(lián)劑TCA-K238S 等。

4.低粘度的偶聯(lián)劑可以不經(jīng)稀釋直接使用，高粘度的可采用乙醇、異丙醇等無水溶劑等揮發(fā)型溶劑或白油、液體石蠟、增塑劑DOP等不揮發(fā)性液體進(jìn)行稀釋，稀釋比較不易過大，1：1的比例較為常用。如填料是最終用于塑料、橡膠等固體產(chǎn)品，低沸點的溶劑會在擠出、煉膠、硫化等過程中揮發(fā)出來而形成氣孔，因此必須徹底清除，有必要的情況下可延長高速攪拌的時間或單獨進(jìn)行烘烤。

5. 良好的攪拌和混合效果對偶聯(lián)劑的均勻分散至關(guān)重量，建議轉(zhuǎn)速在800轉(zhuǎn)/分鐘以上，并適當(dāng)?shù)难娱L攪拌時間。提高轉(zhuǎn)速、延長攪拌時間、使用溶劑稀釋、增加偶聯(lián)劑用量等都可以改善偶聯(lián)劑的分散和最終的使用效果，但過度使用這些方法會帶來電力能耗的增加或材料成本的增加，客戶應(yīng)進(jìn)行綜合平衡。

6. 偶聯(lián)劑活化后的填料性質(zhì)穩(wěn)定，可以長期儲存，但也應(yīng)保持干燥、避免受潮。

二、粉體預(yù)處理法（濕法、泥漿法）

對于一些在水體中進(jìn)行加工與合成的粉體材料如輕質(zhì)碳酸鈣、沉淀法白碳黑、化學(xué)合成法氫氧化鎂等，可將水性的有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑直接加入到泥漿或經(jīng)壓濾后形成的濾餅中進(jìn)行混合、分散。水性偶聯(lián)劑在水相中可實現(xiàn)最均勻的分散，最后在干燥、受熱的條件下實現(xiàn)很好的偶聯(lián)。這一方法能實現(xiàn)最佳的分散效果，并能結(jié)合工廠現(xiàn)有的工藝條件，不增加設(shè)備投資。

注意事項：

1. 采用本工藝時，只能選用水性偶聯(lián)劑，易水解的單烷基鈦酸酯不能使用。

2. 若偶聯(lián)劑在壓濾前添加，在壓濾過程中可能會有相當(dāng)部分的偶聯(lián)劑會流失，在確定其用量時要將此因素考慮在內(nèi)，予以適當(dāng)提高。如有可能，盡量在加濾后添加。

三、簡單共混法（用于塑料、橡膠等行業(yè)）

本方法是將偶聯(lián)劑直接與樹脂和填料一起共混，不進(jìn)行填料的預(yù)處理。先按比例（通常樹脂與填料之比70:30到30:70之間，偶聯(lián)劑對填料的比例為0.8-1.2%之間）將樹脂、填料和偶聯(lián)劑（必要時可加入一定量的稀釋劑）進(jìn)行混合攪拌，充分均勻后再加入其它助劑進(jìn)行混合。此種方法的優(yōu)點是工藝簡單，無需增加設(shè)備投資，特別是當(dāng)偶聯(lián)劑為粉體時效果更好；缺點也很明顯——偶聯(lián)劑的分散效果和改性效果比之預(yù)處理法要稍差，但在有一些情況下還是可行和可以接受的。

四、內(nèi)添加法（用于涂料、油墨行業(yè)）

有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑通常作為后添加劑用于涂料和油墨中，一般在最后工續(xù)階段添加即可，可將偶聯(lián)劑用少量溶劑（對于水性偶聯(lián)劑用于水性涂料就直接采用水作溶劑）如異丙醇、甲苯等稀釋后加入體系中，并輔之以必要的攪拌。若在砂磨階段加入，效果更好，能實現(xiàn)對顏、填料更好包覆。

二乙酰丙酮基有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑（如TCA-AA75、TCA-PI2等）用于涂料和油墨中時，應(yīng)在生產(chǎn)的最后工續(xù)添加，添加時的體系溫度最好不要超過40℃。低表面能的底材(如PE、PP等)，需要經(jīng)過必要的表面處理以使表面能達(dá)到40達(dá)因以上為宜。同時，油墨/涂料涂裝后要經(jīng)60℃/10分鐘以上烘烤，以使本品的偶聯(lián)/架橋作用能充分發(fā)揮作用。

五、打底法（用于涂裝、粘接）

有機(jī)金屬酯類偶聯(lián)劑本身不是膠粘劑，大部分情況下是作為一種附著力添加劑用于膠粘劑中，但有時候也可提高一些聚合物（如聚烯烴、PET、橡膠等）對金屬、玻璃、陶瓷等材料的附著力?？梢杂么肌⒈降扔袡C(jī)溶劑將偶聯(lián)劑稀釋至5~10%，再將些溶液涂刷至需要處理的基材上，基材最好經(jīng)過120℃烘烤5~10分鐘。最好將處理的基材涂上膠粘劑進(jìn)行粘接，或直接與聚合物進(jìn)行熱復(fù)合。在此種應(yīng)用中可以在配方中添加一些有機(jī)功能硅烷（即硅烷偶聯(lián)劑），可取得更好的偶聯(lián)和促進(jìn)附著的效果。